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化工热力学 
定 价：68 元 丛书名：清华大学化学工程系列教材
9 7 4 8 5 7 2 3 0 0 1 2 0 
本书是高等院校化工热力学课程的教材。内容包括热力学基本定律、流体的p-V-T关系和流体的热力学性质、气体的压缩和膨胀过程、热功转换过程及其过程热力学分析、液体溶液、相平衡和化学反应平衡。
本书为国家精品课程“化工热力学”教材，由清华大学化学工程系教师编写。内容包括热力学基本定律、流体p-V-T关系和热力学性质、气体压缩和膨胀、热功转换和过程热力学分析、液体溶液、相平衡和化学反应平衡等。*3版主要补充了极性物质立方型状态方程、溶液理论全面推导、超额吉布斯混合规则和先进相平衡算法等内容。本书可用作高等院校化工热力学课程的教材，也可供从事化学工业、石油天然气、环保、材料和热能动力的科技人员参考。
高光华：清华大学化工系教授，从事化工热力学教学30余年，国家教学名师，国家精品课主讲教师。陈健：清华大学化工系教授，博导，从事化工热力学教学10余年，清华大学精品课教师。卢滇楠：清华大学化工系副教授，博导，全国优秀博士论文获得者，从事化工热力学教学10余年。
0绪论
0.1化工热力学的内容
0.2名词、定义和基本概念
0.2.1热力学体系
0.2.2热力学变量
0.2.3热力学过程
0.2.4热力学第零定律和温度
0.2.5能、功和热
习题
参考文献
1热力学基本定律
1.1热力学第一定律
1.1.1焦耳实验和内能
1.1.2热力学第一定律的数学表达式
1.1.3稳定流动过程
1.1.4气体的基本热力学过程
1.2热力学第二定律
1.2.1从热变功的实际意义
1.2.2热力循环与热效率
1.2.3卡诺循环与卡诺定理
1.2.4热力学第二定律的数学表达式
1.2.5熵变与不可逆性
习题
参考文献
2流体的pVT关系
2.1纯流体的pVT性质
2.2理想气体定律与维里方程
2.2.1理想气体模型与理想气体定律
2.2.2维里方程
2.2.3实用的舍项维里方程
2.3经典状态方程
2.3.1立方型状态方程
2.3.2多参数状态方程
2.4对比态原理
2.4.1对比态原理的提出
2.4.2改良对比态原理
2.4.3普遍化的真实气体状态方程
2.5对比态关联
2.5.1普遍化压缩因子图
2.5.2LydersenGreenkornHougen对比态关联式
2.5.3Pitzer对比态关联式
2.5.4LeeKesler改进的Pitzer对比态关联式
2.5.5极性物质的对比态关联式
2.6液体的pVT性质
2.6.1饱和液体状态方程
2.6.2压缩液体状态方程
2.6.3普遍化关联式
2.6.4结构加和法
2.7真实气体混合物
2.7.1Amagat定律、Dalton定律与普遍化压缩因子图联用
2.7.2状态方程混合规则
2.7.3混合物的临界参数
2.7.4液体混合物的混合规则
习题
参考文献
3流体的热力学性质
3.1热力学关系
3.1.1麦克斯韦关系式
3.1.2热力学函数的一阶导数间的普遍关系
3.2热力学性质的计算
3.2.1参比态的选择和理想气体的热力学性质
3.2.2真实气体的热力学性质
3.2.3普遍化热力学性质图
3.3逸度与逸度系数的定义及其计算
3.3.1逸度与逸度系数的定义
3.3.2纯气体逸度的计算
3.3.3逸度与温度和压力的关系
3.3.4凝聚态物质的逸度
3.4热力学图表
3.4.1从实验数据制作热力学图表的方法与步骤
3.4.2热力学图的形式
3.5变组成体系的主要性质关系
3.5.1开放体系的热力学关系式和化学势
3.5.2偏摩尔性质
3.6气体混合物的热力学性质
3.6.1气体混合物的组分逸度
3.6.2气体混合物的焓值计算
习题
参考文献
4气体的压缩和膨胀过程
4.1压缩机
4.1.1单级往复式压缩机
4.1.2有余隙的往复式压缩机
4.1.3多级压缩机
4.1.4压缩机的功率与效率
4.1.5压缩机的冷却
4.1.6叶轮式压缩机
4.2喷管和扩压管的热力学分析
4.2.1喷管
4.2.2有摩擦的流动
4.2.3扩压管
4.3喷射器
习题
参考文献
5热功转换过程
5.1动力装置循环
5.1.1蒸汽动力装置循环
5.1.2燃气轮机动力装置循环
5.1.3蒸汽燃气联合装置循环
5.2节流膨胀与做功膨胀
5.2.1节流膨胀过程
5.2.2做外功的等熵膨胀过程
5.3制冷装置循环
5.3.1蒸汽压缩制冷循环
5.3.2制冷剂的选择
5.3.3载冷剂的选用
5.3.4冷冻能力的比较
5.4分级压缩制冷及复迭式制冷
5.4.1分级压缩制冷循环
5.4.2复迭式制冷循环
5.5其他形式的制冷装置
5.5.1蒸汽喷射式制冷循环
5.5.2吸收式制冷循环
5.6热泵原理与热能的综合利用
5.7气体的液化
5.7.1简单林德（Linde）冷冻装置循环
5.7.2Heylandt冷冻装置循环
习题
参考文献
6过程热力学分析
6.1理想功
6.2损失功
6.3稳定流动过程的热力学分析
6.3.1过程热力学分析的表达式
6.3.2有效能
6.4分离过程功
习题
参考文献
7液体溶液
7.1溶液的热力学基本关系式
7.1.1理想溶液
7.1.2非理想溶液、活度与活度系数
7.1.3超额性质、吉布斯杜亥姆方程
7.2二元体系液相活度系数
7.2.1ScatchardHildebrand方程
7.2.2Wohl方程
7.2.3FloryHuggins方程
7.2.4Wilson方程
7.2.5NRTL方程
7.2.6UNIQUAC模型
7.3多元体系液相活度系数
7.3.1ScatchardHildebrand方程
7.3.2Wilson方程
7.3.3NRTL方程
7.3.4UNIQUAC模型
7.3.5基团贡献模型
7.4无限稀释活度系数与配偶参数
7.4.1无限稀释活度系数
7.4.2配偶参数的确定方法
7.5GE型混合规则
7.5.1HuronVidal混合规则
7.5.2改进的HuronVidal混合规则
7.5.3预测性的SRK方程
习题
参考文献
8相平衡
8.1相平衡的热力学基础
8.1.1相平衡的判据
8.1.2相律
8.2互溶系的汽液平衡
8.2.1汽液平衡相图
8.2.2互溶系汽液平衡方程
8.2.3理想低压体系的汽液平衡计算
8.2.4一般中低压体系的汽液平衡计算
8.3高压汽液平衡计算
8.3.1高压汽液平衡的特性
8.3.2状态方程法计算汽液平衡
8.4汽液平衡数据的热力学检验
8.4.1应用活度系数表示的吉布斯杜亥姆方程
8.4.2热力学同一性校验的定性描述
8.4.3恒温汽液平衡数据的热力学同一性校验
8.4.4恒压汽液平衡数据的热力学同一性校验
8.5气液平衡和气体溶解度
8.5.1Henry定律及其适用范围
8.5.2高压下修正的Henry定律
8.5.3全浓度范围的气体溶解度
8.5.4气体溶解度的推算法
8.6液液平衡
8.6.1液液平衡体系的热力学
8.6.2从液液互溶度求配偶参数
8.6.3多元体系液液平衡
8.7升华平衡和在超临界流体中固体或液体的溶解度
8.7.1升华平衡
8.7.2在超临界流体中固体或液体的溶解度
8.8固液平衡
习题
参考文献
9化学反应平衡
9.1反应进度和独立化学反应
9.2化学反应平衡判据和平衡常数
9.3化学反应标准焓和吉布斯自由能
9.4温度和压力对化学反应平衡的影响
9.5非均相化学反应
9.6多个化学反应平衡
习题
参考文献
附录
附录A单位换算表
附录B纯物质的特性常数
附录C流体的普遍化数据
附录D液体对比密度和Tr，pr，Zc之间的关系
附录EUNIFAC模型基团参数
附录F水蒸汽表和氨、F12以及空气的tS图
主要符号表
3流体的热力学性质
流体的热力学性质包括气体、液体的热性质和热力学性质。除了第2章中讨论的流体
压力、体积、温度以外，还包括热容、内能、焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和逸度等
函数。这些基础数据在化工装置设计和过程分析中都是不可缺少的，例如在气体的压缩和
膨胀，流体的加热和冷却过程中，系统的温度、压力和体积都会变化，而且它们的内能
、焓、熵等其他热力学性质也随之变化。所以计算这些状态函数在某一特定过程中的变化量
是流体热力学性质研究的一个重要方面。
在物理化学中，已对各种基本的热力学函数做了比较详尽的讨论。在这些热力学函数中，有
些是可以直接测量的，如p，V，T；有些是不能直接测量的，如U，H，S等，但这些不
能直接测量的性质可以通过一定的数学关系根据可测量的pVT数据计算得到。这种数学关系
也就是我们在本章中所要讨论的热力学关系。
3.1热力学关系
3.1.1麦克斯韦关系式
在正式讨论之前，先复习一下高等数学中有关偏微分的两个重要关系。
首先设z为x，y的连续函数，则
dz=zxydx+zyxdy=Mdx+Ndy(31)
如果x，y，z都是点函数(即状态函数)，那么，Mdx+Ndy是函数z(x，y)的全微分所需满
足的条件为
Myx=Nxy=2zxy(32)
式(32)称为全微分的必要充分条件。
第二个重要关系，也称欧拉连锁式，即
xyzyzxzxy=-1(33)
根据热力学第一定律和热力学第二定律，对于组成固定不变的均相封闭体系，可写出如下四个基本方程：
dU=TdS-pdV(34)
dH=TdS+Vdp(35)
dA=-SdT-pdV(36)
dG=-SdT+Vdp(37)
这四个式子是热力学第一定律与第二定律的综合式，它们是完全等价的，可以从其中任一个
推导出其他三个。这一方程组有时称为微分能量表达式。
对于一定质量的流体，可以写出
U=f(S，V)(38)
H=f(S，p)(39)
A=f(V，T)(310)
G=f(p，T)(311)
由于U，H，A，G都是状态函数，它们的微分都是全微分，应用全微分数学式可得
dU=USVdS+
UVSdV(312)
dH=HSpdS+H
pSdp(313)
dA=AVTdV+A
TVdT(314)
dG=GpTdp+G
TpdT(315)
将它们与前面给出的四个微分能量表达式相比较，即可得到能量函数的一阶偏导数：
USV=T=H
Sp(316)
UVS=-p=AVT(317)
HpS=V=GpT(318)
ATV=-S=GTp(319)
再应用Myx=Nxy关系式，即可得到能量函数的二阶偏导数：
TVS=-P
SV=2UVS(320)
TpS=VS
p=2HpS(321)
-pTV=-SVT=2AVT(322)
VTp=-SpT=2GpT(323)
这组方程通称为麦克斯韦(Maxwell)关系式。该组方程式的重要性在于它们
将S与其他基本参数p，V，T联系起来。麦克斯韦关系式对于计算热力学函数有着重要
意义。
3.1.2热力学函数的一阶导数间的普遍关系
内能、熵等热力学函数都是不能直接测量的，但它们可以通过状态方程和热容的实验数据
计算得到。利用麦克斯韦关系式可将这些热力学函数用pVT数据和热容表示出来。
1.熵的普遍式
以T和V作为自变量，则熵的微分式：
dS=STVdT+S
VTdV(324)
等式两边乘以T，即可得
TdS=TSTVdT+TSVTdV(325)
因为
CV=QTV=UTV=USVS[
]TV=TSTV(326)
应用pTV=SVT，于是得
dS=CVTdT+pTV
dV(327)
同理，若把S表示成T和p的函数，可得
dS=CpTdT-VTp
dp(328)
以上式(327)和式(328)，其右边的量只有热容和pVT性质。它们是熵的计算式，可应
用于许多的热力学计算式中。
2.内能的普遍式
在计算内能时，用T和V作为自变量比较方便。已知
dU=TdS-pdV(34)
将式(327)代入上式，即得
dU=CVdT+TpTV-pdV(329)
此式的右边只包含热容和pVT关系诸量。这就是内能的计算式。另外，已知
dU=UTVdT+U
VTdV=CVdT+UVTdV
将上式与式(329)比较，即可得
UVT=TpTV-p(330)
上述方程中每一项均有明确的物理意义，左边一项称为内压力，pi=UVT；右边第一项称为热压力，pt=Tp
TV。其中pTV称为热压
力系数，它是恒容下压力随温度的变化率。
例31试应用范德华状态方程求范德华气体的热压力系数、
热压力和内压力。
解已知范德华状态方程为
p=RTV-b-aV2(a)
即可求得热压力系数为
pTV=
RV-b(b)
因此，热压力为
pt=TpTV=RTV-b(c)
应用式(330)，即可求得内压力为
pi=TpTV-p=RTV-b-
RTV-b-aV2=aV2
例32试证明下列关系式：
βpT=-κ
Tp
式中β和κ分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即
β=1VVTp,κ=-1VVpT
解如果对一系统，V是T和p的函数，则
dV=VTpdT+V
pTdp(a)
该式中的两个偏微分系数与纯物质的两个热系数β和κ有直接关系；将它们的定义式代入式
(a)中，即得
dVV=βdT-κdp(b)
再将全微分判别式，即式(32)应用于式(b)中，则得
βpT=-κT
p
对于理想气体这一特殊情况，pV=RT，对其微分可得
β=1T,κ=1p
在此情况下，上述式(b)成为
dVV=dTT-dpp(c)
例33Charles定律可以这样表述：恒压下，低
压缩体的
体积与温度成正比；而Boyle定律则可表达为：恒温下，低压缩体的压力与体积成反比
。试应用此两定律推导理想气体定律。
解根据Charles定律，在恒压下，V=C1T，其中C1为
常数，因此
VTp=C1=VT(a)
根据Boyle定律，在恒温下，p=C2/V，其中C2为常数，因此
VpT=-C2p2=-Vp
(b)
对于定组成的系统，若V是p和T的函数，则有
dV=VTpdT+V
pTdp(c)
将前面推得的VTp和VpT的表达式代入该微分方程，得
dVV=dTT-dpp
这和例32中式(c)是相同的。对其积分，可得
V=RTp
式中R是摩尔气体常数。
3.焓的普遍式
当计算焓时，用T和p作为自变量比较方便。已知
dH=TdS+Vdp(35)
将式(328)代入上式，即得
dH=CpdT+V-TVTpdp(331)
这就是焓的计算式。另外，已知
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