本书按热力学概念、热力学基本定律、化学势及其表达、化学平衡、电化学平衡、相平衡、界面现象、统计热力学、化学动力学基础、元反应速率理论、典型反应的动力学和胶体分类，共分为12章。虽然不包含结构化学，但本书力求从分子水平出发，用统计热力学基本原理诠释物理化学的概念与规律。本书突出物理化学中的化学热力学和化学动力学，并在适当的地方辅以精心设计和编排的例题，旨在提升学生学习物理化学的兴趣和运用物理化学知识与方法解决实际问题的能力。
本书可作为高等院校化学类、化工类、材料类、环境类等有关专业的物理化学教学用书，也可作为科研和工程技术人员的参考书。
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目录
第二版前言
第一版前言
绪论 1
0.1物理化学的形成和发展 1
0.2物理化学的研究内容 2
0.3学习物理化学的方法 4
0.4物理化学在高科技领域中的作用 6
第1章热力学第一定律 9
1.1热力学概述 9
1.1.1热力学的研究对象 9
1.1.2热力学方法的特点 10
1.1.3热力学的基本术语 10
1.2热力学第一定律 13
1.2.1热力学第一定律的表述 13
1.2.2热和功 14
1.2.3热力学能 15
1.3体积功、可逆过程与最大功 16
1.3.1体积功 16
1.3.2准静态过程与可逆过程 17
1.4焓与热容 20
1.4.1等容热、等压热和焓 20
1.4.2热容 21
1.4.3Cp与 Cv 的关系 23
1.4.4理想气体的热容 24
1.4.5相变过程的焓变 25
1.5热力学第一定律对理想气体的应用 27
1.5.1等温过程 27
1.5.2绝热过程 29
1.5.3理想气体的卡诺循环 36
1.6实际气体 39
1.6.1焦耳-汤姆逊效应 39
1.6.2实际气体的H和U 42
1.7热化学 43
1.7.1反应进度 44
1.7.2关于物质的热力学标准态的规定 45
1.7.3热化学方程式 46
1.7.4 化学反应的Qp和Qy的关系 47
1.7.5赫斯定律 48
1.8几种反应焓变 50
1.8.1 标准摩尔生成焓 51
1.8.2 标准摩尔燃烧焓 53
1.8.3离子的标准摩尔生成焓 54
1.8.4由键能估算反应的焓变 55
1.9反应焓变与温度的关系 59
1.9.1 基尔霍夫定律 59
1.9.2非等温反应的焓变 61
*1.10 量热技术应用示例 63
本章小结 64
思考题 65
习题 66
第2章热力学第二定律 70
2.1自发变化 70
2.1.1自发变化与非自发变化 70
2.1.2变化的方向性和过程的可逆性 71
2.1.3变化方向性的共同判据 72
2.2热力学第二定律 73
2.2.1热力学第二定律的经典表述73
2.2.2利用热力学第二定律判断变化的方向性 74
2.3卡诺定理 74
2.4熵的概念 76
2.4.1可逆循环与可逆过程的热温商 76
2.4.2不可逆循环及不可逆过程的热温商 78
2.5克劳修斯不等式与熵判据 79
2.5.1可逆性判据 79
2.5.2方向性判据 81
2.5.3总熵判据 81
2.6熵变的计算82
2.6.1单纯状态变化 82
2.6.2相变化 85
2.6.3化学变化 87
2.7热力学第二定律的本质及熵的统计意义 88
2.7.1热力学第二定律的本质 88
2.7.2熵的统计意义 89
2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 91
2.8.1亥姆霍兹自由能 91
2.8.2吉布斯自由能 92
2.8.3变化的方向和平衡条件 93
2.9热力学函数间的关系式 95
2.9.1封闭系统的基本公式 95
2.9.2对应系数关系式 96
2.9.3麦克斯韦关系式 97
2.9.4应用举例 98
2.10等温条件下AG的计算 100
2.10.1简单状态变化 100
2.10.2相变化 101
2.10.3化学变化 102
2.11 AG与温度和压力的关系 103
2.11.1AG与温度的关系 103
2.11.2AG与压力的关系 105
2.12单组分系统的两相平衡 106
2.12.1克拉贝龙方程 106
2.12.2外压对蒸气压的影响 108
2-13热力学第三定律 109
2.13.1能斯特热定理 109
2.13.2热力学第三定律 110
2.13.3规定熵与标准熵 111
2.13.4由物质的标准摩尔熵计算化学反应的标准摩尔反应熵变 111
*2.14非平衡态热力学简介 112
2.14.1熵流与熵产生 113
2.14.2广义力和广义流 114
2.14.3 最小熵产生原理 115
2.14.4非平衡态的稳定性与耗散结构 115
2.14.5生命活动及生态环境与负熵流 116
2.14.6“宇宙热寂”与热力学的局限 117
本章小结 118
思考题 118
习题 119
第3章多组分系统热力学 123
3.1偏摩尔量 123
3.1.1偏摩尔量的定义 124
3.1.2偏摩尔量的集合公式 124
3.2化学势 126
3.2.1化学势的定义 126
3.2.2化学势与温度和压力的关系 127
3.2.3化学势与相平衡 128
3.3理想气体与实际气体的化学势 128
3.3.1理想气体的化学势 128
3.3.2实际气体的化学势 129
3.4拉乌尔定律和亨利定律 133
3.4.1拉乌尔定律 133
3.4.2 亨利定律 134
3.5理想液态混合物 136
3.5.1理想液态混合物的定义 136
3.5.2理想液态混合物中任一组分的化学势表达式及标准态 136
3.5.3理想液态混合物的混合性质 139
3.6理想稀溶液 141
3.6.1理想稀溶液的定义 141
3.6.2理想稀溶液中各组分的化学势及标准态 141
3.7稀溶液的依数性 144
3.7.1稀溶液溶剂蒸气压降低 144
3.7.2稀溶液凝固点降低 145
3.7.3稀溶液沸点升高 148
3.7.4渗透现象和渗透压 149
3.8实际液态混合物与实际稀溶液 151
3.8.1实际液态混合物对理想液态混合物的偏差 151
3.8.2活度、活度因子及实际液态混合物中组分的化学势 152
3.8.3实际稀溶液 154
3.8.4活度的测定 156
3.8.5 超额函数 157
本章小结 159
思考题 160
习题 161
第4章相平衡 163
4.1相律 163
4.1.1相、组分、自由度 164
4.1.2相律的推导 166
4.2单组分系统 168
4.2.1单组分系统相图 168
4.2.2CO2 相图 170
4.3二组分气-液平衡系统 171
4.3.1理想液态混合物 172
4.3.2非理想液态混合物 175
4.4二组分液-液平衡系统 178
4.4.1液-液平衡相图 178
4.4.2气-液、液-液平衡的组合 181
4.5二组分固-液平衡系统 182
4.5.1固态完全不互熔系统 183
4.5.2 固态部分互熔系统 186
4.5.3固态完全互熔系统 188
4.5.4有化合物生成的系统 189
4.6三组分系统相图简介 194
4.6.1三组分系统的相平衡 194
4.6.2部分互溶的三液体系统 195
4.6.3溶质在两种互不相溶溶剂中间的分配 196
4.6.4三组分水盐系统 197
*4.7 二级相变 198
4.7.1热力学函数的特性曲线 198
4.7.2两类相变的uT图 200
4.8相平衡在高科技中的应用示例 202
4.8.1新型闪烁材料BGO 202
4.8.2高Tc 超导YBCO 203
4.8.3 超临界萃取 205
本章小结 206
思考题 207
习题 208
第5章化学平衡 212
5.1化学反应平衡的条件 212
5.1.1摩尔反应吉布斯自由能和平衡的条件 212
5.1.2化学平衡的热力学原因 213
5.2化学反应的标准平衡常数 215
5.2.1标准平衡常数的定义 215
5.2.2标准平衡常数与化学反应计量方程式的关系 216
5.3各种反应系统的平衡常数 217
5.3.1气相反应的平衡常数 217
5.3.2液相反应的平衡常数 219
5.3.3复相反应的平衡常数 220
5.4平衡常数的实验测定和平衡组成的计算 222
5.4.1平衡常数的实验测定 222
5.4.2平衡组成的计算 222
5.5由热力学数据计算平衡常数 224
5.5.1由化合物的标准生成吉布斯自由能计算*和* 224
5.5.2由反应的*及*计算*和* 226
5.5.3由可逆电池的电动势计算*和* 226
5.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 227
5.6.1温度对平衡常数的影响——范特霍夫等压方程 227
5.6.2压力对平衡移动的影响 228
5.6.3惰性气体对平衡的影响 229
*5.7 同时平衡 231
5.7.1同时平衡的定义 231
5.7.2反应的亲和势和同时平衡判据 231
5.7.3同时平衡的计算 232
5.8化学平衡应用实例 234
5.8.1CO的变换反应 234
5.8.2生化反应的偶联 235
5.8.3储氢材料与储氢分离氢同位素 237
本章小结 238
思考题 239
习题 240
第6章统计热力学初步 243
6.1统计热力学常用术语和基本概念 243
6.1.1独立等同可辨和不可辨的粒子体系 243
6.1.2微观态和分布 244
6.1.3概率和最概然分布 245
6.2麦克斯韦-玻耳兹曼统计 246
6.3配分函数与热力学函数 250
6.3.1独立等同可辨粒子体系热力学函数 251
6.3.2独立等同不可辨粒子体系的热力学函数 255
6.4配分函数的计算 258
6.4.1平动配分函数 258
6.4.2转动配分函数 260
6.4.3振动配分函数 262
6.5统计热力学的若干应用 264
6.5.1理想气体的摩尔热容量 264
6.5.2理想气体的混合熵 267
6.5.3理想气体反应的平衡常数 268
本章小结 272
思考题 272
习题 273
第7章化学反应动力学 275
7.1化学反应速率 275
7.1.1反应速率 275
7.1.2反应速率的测定 277
7.1.3反应速率方程与反应级数 278
7.2基元反应及质量作用定律 279
7.2.1基元反应、反应分子数 279
7.2.2质量作用定律 280
7.2.3反应机理 281
7.3具有简单级数的化学反应 282
7.3.1简单级数反应 282
7.3.2反应级数的确定 289
7.4典型复合反应 293
7.4.1对峙反应 294
7.4.2平行反应 295
7.4.3连串反应 297
7.5温度对反应速率的影响 298
7.5.1范特霍夫规则 299
7.5.2阿伦尼乌斯方程式 299
7.5.3活化能及估算 301
7.6反应机理的推测及复合反应速率的近似处理法 305
7.6.1反应机理推测的方法介绍 305
7.6.2反应机理推测的实例分析 308
7.7反应速率理论 309
7.7.1碰撞理论 309
7.7.2单分子反应理论 315
7.7.3过渡态理论 316
7.7.4动力学中的各种活化能 321
7.8链反应 322
7.9溶液中的化学反应 327
7.9.1笼效应 327
7.9.2溶液反应中的活化控制和扩散控制 328
*7.9.3溶剂对反应速率的影响 329
7.10光化学反应 332
7.10.1光化学基本定律 333
7.10.2量子产率 334
7.10.3光化学反应的动力学 335
7.10.4光化学反应示例 337
7.11 催化反应 340
7.11.1催化反应的基本原理 340
7.11.2均相催化反应 344
7.11.3酶催化反应 347
7.11.4多相催化反应 349
7.11.5自催化反应与化学振荡反应 352
7.11.6催化领域的发展前景 354
"7.12快速反应的研究方法 355
*7.13分子动态学简介 358
7.13.1分子反应动态学 358
7.13.2化学发光光谱、交叉分子束实验 359
本章小结 361
思考题 361
习题 363
第8章电解质溶液 368
8.1离子的电迁移和离子的迁移数 368
8.1.1离子的电迁移现象 368
8.1.2法拉第定律 370
8.1.3离子的迁移数 371
8.1.4离子迁移数的测定 373
8.2电解质溶液的电导 375
8.2.1电导、电导率、摩尔电导率 375
8.2.2电导的测定及电导率和摩尔电导率的计算 376
8.2.3电导率、摩尔电导率与浓度的关系 377
8.2.4离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 378
8.2.5电导测定的一些应用 381
8.3强电解质溶液理论 384
8.3.1溶液中电解质的离子平均活度和平均活度因子、离子强度 384
8.3.2强电解质溶液的离子互吸理论和德拜-休克尔极限公式 387
8.3.3德拜-休克尔-昂萨格电导理论 389
*8.4人体中的水和电解质平衡 390
8.4.1水和电解质是生命不可缺少的物质 390
8.4.2体液中离子的迁移 390
本章小结 391
思考题 392
习题 392
第9章可逆电池 395
9.1可逆电池的热力学 395
9.1.1可逆电池及韦斯顿标准电池 395
9.1.2可逆电池的表示方法和电池电动势的测定 397
9.1.3电池电动势与热力学函数的关系 399
9.1.4能斯特方程 401
9.2电极电势和电池的电动势 403
9.2.1 标准氢电极和标准电极电势 403
9.2.2可逆电极的类型和电池电动势的计算 407
9.2.3浓差电池和液体接界电势计算公式 411
9.3电池电动势测定的应用 415
9.3.1原电池的设计 415
9.3.2测定溶液的pH 417
9.3.3求难溶盐的活度积 - 419
9.3.4电解质的离子平均活度因子测定 420
*9.4 生物电化学简介 421
9.4.1电池电动势测定在生物体系中的应用 422
9.4.2生物膜电势与生物功能的检测 424
9.4.3生物传感器 426
本章小结 429
思考题 429
习题 430
第10章不可逆电极过程 435
10.1极化作用 435
10.1.1分解电压 435
10.1.2极化与超电势 437
10.2电解时的电极反应 441
10.2.1金属的析出与氢超电势 442
10.2.2金属离子的分离 442
10.2.3金属离子的共同析出 443
10.3金属的电化学腐蚀及防腐 444
10.3.1金属的电化学腐蚀 445
10.3.2金属的电化学防腐蚀 447
10.4化学电源 450
10.4.1 化学电源的重要参数 450
10.4.2电池活性物质的氧化还原化学 451
10.4.3实用化电池 453
10.4.4未来的电池 455
*10.5有机电合成简介 458
10.5.1概述 458
10.5.2有机化合物的电还原 459
10.5.3有机化合物的电氧化 461
10.5.4两种有机电合成新技术 462
本章小结 464
思考题 465
习题 465
第11章界面现象 468
11.1表面吉布斯自由能和表面张力 468
11.1.1比表面 468
11.1.2吉布斯自由能和表面张力 469
11.1.3界面的热力学性质 471
11.2弯曲表面的附加压力和蒸气压 472
11.2.1弯曲表面下的压力 472
11.2.2毛细管现象 475
11.2.3弯曲表面上的蒸气压 475
11.3溶液的表面性质 478
11.3.1溶液的表面张力 478
11.3.2溶液的表面吸附 479
11.3.3吉布斯吸附公式 480
11.3.4表面吸附量与溶液浓度的关系 482
11.3.5表面活性分子在两相界面上的定向排列 482
11.4表面膜 483
11.4.1液体的铺展 483
11.4.2不溶性表面膜 484
11.4.3LB 膜 485
11.5液体对固体的润湿作用 487
11.5.1黏附功、浸湿功和铺展系数 487
11.5.2接触角与润湿方程 488
11.6表面活性剂及其应用 489
11.6.1表面活性剂的分类 489
11.6.2表面活性剂的HLB值 490
11.6.3胶束与临界胶束浓度(CMC) 491
11.6.4表面活性剂的分子有序组合体 492
*11.6.5表面活性剂的几种重要作用及应用 494
11.7气体在固体表面上的吸附 495
11.7.1气-固吸附及分类 495
11.7.2吸附平衡与吸附量 496
11.7.3吸附曲线 497
11.7.4朗缪尔单分子层吸附等温式 498
11.7.5多分子层吸附等温式 500
本章小结 501
思考题 502
习题 503
第12章胶体分散系统与高分子溶液 505
12.1胶体分散系统及其制备 505
12.1.1溶胶的分类及其性质 505
12.1.2溶胶的制备 506
12.1.3 溶胶的净化 507
12.2胶体的运动性质 508
12.2.1 布朗运动 508
12.2.2扩散和渗透压 509
12.2.3沉降与沉降平衡 510
12.3胶体的光学性质 511
12.3.1丁铎尔效应 512
12.3.2瑞利散射定律 512
12.4胶体的电学性质 513
12.4.1胶粒表面电荷的来源 513
12.4.2斯特恩双电层模型 514
12.4.3电动电势的测定 515
12.4.4溶胶的胶团结构 517
12.5溶胶的稳定性 518
12.5.1电解质的聚沉作用及其影响因素 518
12.5.2溶胶稳定的DLVO理论 519
12.5.3高分子对溶胶的稳定和絮凝作用 521
12.6乳状液与泡沫 523
12.6.1乳状液的类型及鉴别 524
12.6.2乳状液的稳定与破坏 525
12.7 凝胶 527
12.7.1凝胶的基本特征及分类 527
12.7.2胶凝作用 528
12.7.3凝胶的性质 528
12.8高分子溶液 530
12.8.1高分子的摩尔质量 531
12.8.2高分子化合物的溶解规律 532
12.8.3高分子溶液的黏度 533
12.8.4非电解质高分子溶液的渗透压 534
12.8.5唐南平衡 534
*12.9纳米材料与胶体化学 536
12.9.1纳米材料 536
12.9.2纳米材料的特性及应用 537
12.9.3纳米材料的制备 538
12.9.4纳米材料与胶体化学的发展 539
本章小结 540
思考题 541
习题 541
参考文献 543
附录 544
附录I物理量的表示及运算 544
附录II常用的数学公式 549
附录III 一些基本的物理常数 551
附录IV能量转换因子 552
附录V某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓(298.15K，100kPa) 553
附录VI—些物质的热力学性质(标准压力p= 100kPa，298.15K) 554
附录VII水溶液中某些离子的热力学性质(298.15K，100kPa) 564
附录VIII标准电极电势表(298.15K，100kPa) 565
附录IX某些生物系统(pH = 7)的标准电极电势表(298.15K) 567
附录X元素的相对原子质量表(1997年)[Ar(12C) = 12] 568
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